模拟冷链物流下波纹介质失效机理

文|小呆

编辑|布咔历史

全球范围内，瓦楞纸板在储存、运输和保护产品方面扮演着至关重要的角色。它被广泛应用于农产品、电子产品和日常用品等各个领域，例如新鲜水果、蔬菜和花卉的包装。

在南非的水果工业中，瓦楞纸板常用于处理波姆水果（如苹果和梨）的出口。而在中国，泡沫和瓦楞纸箱包装通常被用于冷链物流，其中聚苯乙烯（泡沫）占据了包装材料的80%以上。

纸和纸基包装材料由于其出色的环境友好性、优异的加工性能和巨大的改良潜力，在冷链运输包装领域具有广阔的应用前景。然而，在冷链物流应用中，由于湿度和温度的显著变化，纸和纸基包装材料的机械性能可能会受到影响。

具体而言，用于冷冻食品的瓦楞纸箱通常需要在-18至-24°C的冷藏库中长时间储存，因此在运输过程中会经历明显的温度变化。

在回温过程中，瓦楞纸箱的含水量增加，从而降低了其抗压强度，导致瓦楞纸箱受损并影响包装物品的质量。

目前尚缺乏相关系统对此进行深入研究，因此有必要系统详细地研究瓦楞纸在冷链运输过程中的失效机制，以便开发出适用于高湿度环境和冷链食品包装的瓦楞纸材料。

在冷链物流中，纸质包装需要考虑原材料的选择。制造工艺和冷链环境是影响瓦楞纸板包装强度的主要因素。

研究表明，使用从油棕叶提取的纤维制备的模塑纸浆托盘可用于保护性包装，并且它们在高湿度（90%相对湿度）和低温（12°C）下的机械性能得到了研究。

对于纸和纸基包装材料的性能研究，主要集中在不同温度和湿度下的结构变化，以分析纤维间的粘合强度和材料密度。

松德霍尔姆和塔瓦奈宁进行了一系列加速老化实验，评估了纸张的机械性能与温度的相关性，并在恒定湿度和不同温度下进行了研究。

高相对湿度条件导致瓦楞纸板中水分含量增加，水分子破坏纤维素纤维中的氢键，对板强度产生不利影响。此外，红外光谱可以用于评估氢键结构的变化。洛耶夫斯基等人利用红外光谱研究了在不同湿度和温度下氢键网络的加氢解吸和吸附循环。

之前的研究已经提供了模拟运输冷链包装的计算方法。然而，纸基包装材料在低温下的性能还需要进行系统的探索。此外，纸基包装材料在低温下的失效机理尚未被揭示。

瓦楞纸箱的抗压强度与瓦楞纸板的边缘抗压强度密切相关，并且瓦楞纸箱的抗压强度与环压强度有关。因此，波纹介质需要具备较高的横向环压强度。

本文以波纹介质为研究对象，在不同的冷链环境条件下研究了其横向环压强度（TRC）指数的变化，并揭示了其失效机理。研究还考察了冷冻前后波纹介质表面组成、化学结构、结晶度和微观结构的变化。通过这些研究，我们能够为纸基包装材料在冷链运输中的应用提供相关的发现。

这里的含水量是指纸张在温度为23±1°C、相对湿度为50±2%的条件下吸收的水的重量与瓦楞纸介质重量的比值。

在冷链温度为-5°C、冷冻时间为10小时以及一次冻融循环下，设定了不同的含水量值，分别为15%、20%、25%、30%、30%和12%（样本标记为SWX，其中X表示以质量为单位的含水量）。

SF和SC表现出类似的横向环压强度（TRC）值，随着含水量的增加而逐渐降低。S的TRC指数W10为3.10Nm/g，比S低53.11%。这不符合瓦楞纸介质的标准（GB/T13023–2008）。

同时，SW30的TRC指数比S低了84.94%。TRC指数的下降归因于纸张的吸湿性，表明纸张对水分的敏感性。

在储存、搬运和运输过程中，冰冷的纸箱暴露在高温和相对湿度环境下，导致水蒸气凝结在纸箱上并被纸箱吸收，进而影响其强度。

在冷链环境中，纸箱在再度湿润后，吸收的水会结冰并形成冰晶。水在冰点以下膨胀约9%。冷凝水的膨胀与吸收水的体积呈正相关，这会破坏纤维结构，从而对纸箱的机械性能产生不利影响。

S的表面形态与C、SF和SD纸相比，表现为一种无序的多孔材料，具有由纤维和无机矿物填料组成的三维结构。

通过宏观观察，我们可以发现S上没有异常的表面形态，而在S上观察到大量白色团簇。SC和SF纸的表面呈现较小的附着力，纤维表面相对光滑。

纤维表面的S形态附着在许多形状相对规则的颗粒状纳米材料上，即纸张填料（如CaCO3）从纤维中沉淀出来。由于在吸湿和冷冻条件下，CaCO3大量沉淀在纸张中，纤维之间的间隙增加，纤维之间的粘合能力下降。纸张变得更松散、多孔，导致纸张的物理强度下降。

通过使用BET分析方法，我们可以测定样品的比表面积，并利用BJH模型来测定样品的孔径分布。根据表1中N2在277K下的吸附等温线数据，可以得到不同样品的BET表面积。

SC、SF和SD样品的N2吸附-解吸等温线，并利用BJH模型计算了孔体积的吸附dV/dD。根据IUPAC分类，这些等温线被归类为IV型，具有H3滞后环，表明波纹介质具有介孔结构。由于纤维排列不均匀，纤维基材料的表面显示出不均匀的孔径分布。

与S相比，C的比表面积减少了47.52%，而平均孔径增加了26.01%。这是由于纤维吸收的水分导致纤维在冷冻后膨胀，从而增加了纤维之间的间隙和样品的平均孔径。

结晶度是聚合物性质的重要参数，高结晶度表示材料具有优越的机械性能。SF和SD的结晶度通过XRD分析得到。

在29°、36°、39°、47.5°和48.5°处观察到的峰信号对应于方解石型CaCO3填料的衍射峰。而在15.4°、16.6°和22.5°处的峰对应于纤维素纤维的结晶区域。根据公式2计算，样品S的结晶度为79.32%、SF为78.94%、SD为75.85%。

一次性冷冻对波纹介质的结晶度影响较小，而再润湿后再次冷冻导致其无定形结晶比发生较大变化。这是由于水的冻结导致纤维的氢键和结晶区域的断裂，从而降低纤维素纤维的结晶度和强度。

这一观察结果与先前的研究一致，表明纤维素链之间氢键的强度降低使纤维素结构变得松散，并降低了材料的结晶度，从而降低了其机械性能。

纤维素的度聚合（DP）直接影响纸张的机械强度，正如纤维结构的变化所反映的那样。S的DP为448，SF为441，SD为400。

DP的减少归因于纤维素链的长度缩短，因为纤维素链在冷冻过程中被破坏，从而削弱了纸张的强度。类似的结果也在Fang等人的研究中得到了验证，他们研究了纤维素度聚合在提高纳米纤维素薄膜的机械强度中的关键作用。

FTIR光谱是一种广泛用于表征纤维表面化学基团的适当技术。图5显示了S、SF和SD的典型FTIR光谱。在所有样品的光谱中，观察到两个主要特征区域，即高波数区域（3500-2800cm-1）和低波数区域（1700-500cm-1），这与之前的研究结果一致。

在1430cm-1、877cm-1和711cm-1处的高峰归因于CaCO3，这与XRD和FE-SEM的结果相符。强饱和吸收峰在1430cm-1处归因于C-O键的不对称拉伸振动。

与S的FTIR光谱相比，没有观察到SF和SD的新吸收峰。这表明，在冷链运输过程中，波纹介质的环境变化并未产生新的官能团。

FTIR光谱是一种广泛应用于表征纤维表面化学基团的适当技术。SF和SD样品的光谱也显示了与S类似的特征区域，即高波数区域（3500-2800cm-1）和低波数区域（1700-500cm-1），这与先前的研究结果一致。

在1430cm-1、877cm-1和711cm-1处观察到的高峰归因于CaCO3，与XRD和FE-SEM的结果相符。在1430cm-1处的强饱和吸收峰归因于C-O键的不对称拉伸振动。与S的FTIR光谱相比，没有观察到SF和SD的新吸收峰。这表明，在冷链运输过程中，波纹介质的环境变化并未引入新的官能团。

通过XPS分析记录了S、SF和SD表面元素的宽光谱和高分辨率窄光谱，范围为0-1350eV。在SD表面，碳（C）的含量从69.19%下降到61.19%，氧（O）和钙（Ca）的含量分别从30.28%增加到37.07%和0.53%增加到1.74%。

这与之前的FE-SEM结果一致。C和O含量的变化可能是由于冰晶破坏了纤维之间的键。

通过热重（TG）分析确定了S、SF和SD的热性能。聚合物材料的热稳定性取决于样品固有特性以及不同大分子之间的相互作用。

第一阶段涉及在约100°C下的轻微失重，这与水分蒸发以及与纤维素表面松散结合的水分有关。这种失重也可以从FTIR光谱中在1641cm-1处观察到的弯曲振动特征峰的分子间氢键水相互作用中得到证实，这与之前的研究结果一致。

在这个阶段没有发生热降解。第二个降解阶段在220-300°C之间发生，归因于半纤维素的热解聚和纤维素糖苷键的断裂。最后，最后阶段在250-450°C之间发生热降解，与木质素组分的降解和纤维素结构的解聚有关。此阶段还包括大部分纤维素的分解。

本研究旨在探讨冷链运输过程中环境因素对波纹介质的TCR指数的影响。通过模拟不同的实验条件，如含水量、冻结温度、冻结时间和冻融循环次数，研究了这些因素对波纹介质性能的影响。

实验结果表明，波纹介质强度的降低主要归因于三个因素：纤维素纤维的结晶度和聚合度降低、冷冻破坏纤维素纤维之间的氢键、纸张填料的沉淀增加了纤维素纤维之间的间隙。

这些研究结果对于进一步扩大纤维素基纸板作为冷链包装基材的应用具有积极意义。通过了解波纹介质在冷链运输过程中的强度退化机制，可以探索改性方法来增强波纹介质的力学性能和阻隔性能。

此外，本研究的结果为通过使用纸质包装材料来减轻环境污染和降低冷链运输的包装成本提供了深刻的见解。